Рентгеновите лъчи имат редица уникални свойства като радиация, които надхвърлят тяхната много къса дължина на вълната. Едно от важните им свойства за науката е елементарната селективност. Чрез избиране и изследване на спектрите на отделни елементи, които се намират на уникални места в сложни молекули, ние имаме локализиран „атомен сензор“. Изследвайки тези атоми в различно време след възбуждане на структурата от светлина, можем да проследим развитието на електронни и структурни промени дори в много сложни системи или, с други думи, можем да проследим електрона през молекулата и през интерфейсите.
История
Изобретателят на радиографията е Вилхелм Конрад Рьонтген. Веднъж, когато учен изследвал способността на различни материали да спират лъчите, той поставил малко парче олово на място, докато се извършвало разреждане. ТакаТака Рентген видя първото рентгеново изображение, собствения си блестящ призрачен скелет върху екран от бариев платиноцианид. По-късно той съобщи, че точно в този момент е решил да продължи експериментите си тайно, защото се страхувал за професионалната си репутация, ако наблюденията му са погрешни. Немският учен е удостоен с първата Нобелова награда по физика през 1901 г. за откриването на рентгеновите лъчи през 1895 г. Според SLAC National Accelerator Laboratory, неговата нова технология е бързо възприета от други учени и лекари.
Чарлз Баркла, британски физик, провежда изследвания между 1906 и 1908 г., които доведоха до откритието му, че рентгеновите лъчи могат да бъдат характерни за определени вещества. Работата му също му носи Нобелова награда за физика, но едва през 1917 г.
Използването на рентгенова спектроскопия всъщност започва малко по-рано, през 1912 г., започвайки със сътрудничеството между баща и син на британските физици Уилям Хенри Браг и Уилям Лорънс Браг. Те са използвали спектроскопия за изследване на взаимодействието на рентгеновите лъчи с атомите вътре в кристалите. Техниката, наречена рентгенова кристалография, става стандарт в областта до следващата година и те получават Нобелова награда по физика през 1915 г.
В действие
През последните години рентгеновата спектрометрия се използва по различни нови и вълнуващи начини. На повърхността на Марс има рентгенов спектрометър, който събираинформация за елементите, които изграждат почвата. Силата на лъчите е била използвана за откриване на оловна боя върху играчките, което намалява риска от отравяне с олово. Партньорството между науката и изкуството може да се види в използването на радиография, когато се използва в музеите за идентифициране на елементи, които могат да повредят колекции.
Принципи на работа
Когато един атом е нестабилен или бомбардиран от високоенергийни частици, неговите електрони прескачат между енергийните нива. Докато електроните се настройват, елементът абсорбира и излъчва високоенергийни рентгенови фотони по начин, характерен за атомите, които съставляват този конкретен химичен елемент. С рентгенова спектроскопия могат да се определят флуктуациите в енергията. Това ви позволява да идентифицирате частици и да видите взаимодействието на атомите в различни среди.
Има два основни метода за рентгенова спектроскопия: дисперсионна по дължина на вълната (WDXS) и енергийна дисперсия (EDXS). WDXS измерва рентгенови лъчи с единична дължина на вълната, които се дифрагират върху кристал. EDXS измерва рентгеновите лъчи, излъчвани от електрони, стимулирани от високоенергиен източник на заредени частици.
Анализът на рентгеновата спектроскопия и при двата метода на разпределение на лъчението показва атомната структура на материала и следователно елементите в анализирания обект.
Рентгенографски техники
Има няколко различни метода за рентгенова и оптична спектроскопия на електронния спектър, които се използват в много области на науката и технологиите,включително археология, астрономия и инженерство. Тези методи могат да се използват самостоятелно или заедно за създаване на по-пълна картина на анализирания материал или обект.
WDXS
Рентгеновата фотоелектронна спектроскопия (WDXS) е повърхностно-чувствителен количествен спектроскопичен метод, който измерва елементния състав в редица части на повърхността на материала, който се изследва, и също така определя емпиричната формула, химичното състояние и електронно състояние на елементите, които съществуват в материала. Най-просто казано, WDXS е полезен метод за измерване, защото показва не само какви характеристики са във филма, но и какви характеристики се формират след обработка.
Рентгеновите спектри се получават чрез облъчване на материал с рентгенов лъч, като едновременно се измерва кинетичната енергия и броят на електроните, които излизат от горните 0-10 nm на анализирания материал. WDXS изисква условия на висок вакуум (P ~ 10-8 милибара) или свръхвисок вакуум (UHV; P <10-9 милибара). Въпреки че в момента се разработва WDXS при атмосферно налягане, в който пробите се анализират при налягане от няколко десетки милибара.
ESCA (рентгенова електронна спектроскопия за химичен анализ) е акроним, измислен от изследователския екип на Kai Siegbahn, за да подчертае химическата (не само елементарна) информация, която предоставя техниката. На практика се използват типични лабораторни източнициРентгенови лъчи, XPS открива всички елементи с атомен номер (Z) от 3 (литий) и по-висок. Не може лесно да открие водород (Z=1) или хелий (Z=2).
EDXS
Енергийна дисперсионна рентгенова спектроскопия (EDXS) е техника за химичен микроанализ, използвана във връзка със сканираща електронна микроскопия (SEM). Методът EDXS открива рентгенови лъчи, излъчвани от проба, когато е бомбардирана с електронен лъч, за да характеризира елементния състав на анализирания обем. Могат да се анализират елементи или фази с размери от 1 µm.
Когато проба е бомбардирана с SEM електронен лъч, електроните се изхвърлят от атомите, които съставляват повърхността на пробата. Получените електронни кухини се запълват с електрони от по-високо състояние и се излъчват рентгенови лъчи, за да се балансира енергийната разлика между състоянията на двата електрона. Рентгеновата енергия е характерна за елемента, от който е излъчена.
Рентгеновият детектор EDXS измерва относителното количество излъчени лъчи в зависимост от тяхната енергия. Детекторът обикновено е силициев дрейф литиево твърдо устройство. Когато падащ рентгенов лъч удари детектор, той създава заряден импулс, който е пропорционален на енергията на рентгеновите лъчи. Зарядният импулс се преобразува в импулс на напрежение (който остава пропорционален на енергията на рентгеновите лъчи) с помощта на чувствителен на заряд предусилвател. След това сигналът се изпраща до многоканален анализатор, където импулсите се сортират по напрежение. Енергията, определена от измерването на напрежението за всеки инцидентен рентгенов лъч, се изпраща на компютър за показване и по-нататъшна оценка на данните. Рентгеновият енергиен спектър спрямо броя се оценява за определяне на елементния състав на размера на пробата.
XRF
Рентгеновата флуоресцентна спектроскопия (XRF) се използва за рутинен, относително неразрушителен химичен анализ на скали, минерали, седименти и течности. Въпреки това, XRF обикновено не може да анализира при малки размери на петна (2-5 микрона), така че обикновено се използва за насипен анализ на големи фракции от геоложки материали. Относителната лекота и ниска цена на подготовката на пробата, както и стабилността и лекотата на използване на рентгеновите спектрометри, правят този метод един от най-широко използваните за анализ на основните микроелементи в скали, минерали и седименти.
Физиката на XRF XRF зависи от фундаментални принципи, които са общи за няколко други инструментални техники, включващи взаимодействия между електронни лъчи и рентгенови лъчи върху проби, включително радиографски техники като SEM-EDS, дифракция (XRD) и дължина на вълната дисперсионна рентгенография (микросонда WDS).
Анализът на основните микроелементи в геоложките материали чрез XRF е възможен поради поведението на атомите, когато те взаимодействат с радиацията. Когато материалиВъзбудени от високоенергийно късовълново лъчение (като рентгенови лъчи), те могат да се йонизират. Ако има достатъчно радиационна енергия, за да измести плътно задържания вътрешен електрон, атомът става нестабилен и външният електрон замества липсващия вътрешен електрон. Когато това се случи, енергията се освобождава поради намалената енергия на свързване на вътрешната електронна орбитала в сравнение с външната. Излъчването има по-ниска енергия от първичното падащо рентгеново лъчение и се нарича флуоресцентно.
XRF спектрометърът работи, защото ако пробата е осветена с интензивен рентгенов лъч, известен като падащ лъч, част от енергията се разсейва, но част също се абсорбира в пробата, което зависи от нейния химикал композиция.
XAS
Рентгеновата абсорбционна спектроскопия (XAS) е измерване на преходи от основни електронни състояния на метал към възбудени електронни състояния (LUMO) и континуум; първата е известна като рентгенова абсорбционна близка структура (XANES), а втората като фина структура с разширена рентгенова абсорбция (EXAFS), която изучава фината структура на абсорбцията при енергии над прага на освобождаване на електрони. Тези два метода предоставят допълнителна структурна информация, спектрите на XANES, отчитащи електронната структура и симетрията на металната площадка, и EXAFS, отчитащи числата, видовете и разстоянията до лигандите и съседните атоми от абсорбиращия елемент.
XAS ни позволява да изследваме локалната структура на елемент от интерес без намеса от абсорбция от протеинова матрица, вода или въздух. Въпреки това, рентгеновата спектроскопия на металоензими е предизвикателство поради малката относителна концентрация на интересуващия елемент в пробата. В такъв случай стандартният подход беше да се използва рентгенова флуоресценция за откриване на спектри на абсорбция, вместо да се използва режим на откриване на предаване. Разработването на интензивни рентгенови източници от трето поколение на синхротронно лъчение също направи възможно изследването на разредени проби.
Металните комплекси, като модели с известни структури, бяха от съществено значение за разбирането на XAS на металопротеините. Тези комплекси осигуряват основата за оценка на влиянието на координационната среда (координационния заряд) върху енергията на ръба на поглъщане. Изучаването на структурно добре характеризирани моделни комплекси също предоставя еталон за разбиране на EXAFS от метални системи с неизвестна структура.
Съществено предимство на XAS пред рентгеновата кристалография е, че локалната структурна информация около елемент от интерес може да бъде получена дори от неуредени проби като прахове и разтвори. Въпреки това, поръчаните проби като мембрани и монокристали често увеличават информацията, получена от XAS. За ориентирани монокристали или подредени мембрани, междуатомните векторни ориентации могат да бъдат изведени от измерванията на дихроизма. Тези методи са особено полезни за определяне на клъстерни структури.полиядрени метали като клъстера Mn4Ca, свързан с окисляването на водата в фотосинтетичния комплекс, освобождаващ кислород. Освен това, доста малки промени в геометрията/структурата, свързани с преходи между междинни състояния, известни като S-състояния, в цикъла на реакцията на окисление на вода могат лесно да бъдат открити с помощта на XAS.
Приложения
Техниките за рентгенова спектроскопия се използват в много области на науката, включително археология, антропология, астрономия, химия, геология, инженерство и обществено здраве. С негова помощ можете да откриете скрита информация за древни артефакти и останки. Например, Лий Шарп, доцент по химия в Grinnell College в Айова, и колегите му използваха XRF, за да проследят произхода на върховете на стрели от обсидиан, направени от праисторически хора в югозападната част на Северна Америка.
Астрофизиците, благодарение на рентгеновата спектроскопия, ще научат повече за това как работят обектите в космоса. Например, изследователи от Вашингтонския университет в Сейнт Луис планират да наблюдават рентгенови лъчи от космически обекти като черни дупки, за да научат повече за техните характеристики. Екип, ръководен от Хенрик Кравчински, експериментален и теоретичен астрофизик, планира да пусне рентгенов спектрометър, наречен рентгенов поляриметър. От декември 2018 г. инструментът беше спрян в земната атмосфера с балон, пълен с хелий за дълго време.
Юри Гогоци, химик и инженер,Университетът Дрексел в Пенсилвания създава разпръснати антени и мембрани за обезсоляване от материали, анализирани чрез рентгенова спектроскопия.
Невидимите разпръснати антени са с дебелина само няколко десетки нанометра, но способни да предават и насочват радиовълни. Техниката XAS помага да се гарантира, че съставът на невероятно тънкия материал е правилен и помага да се определи проводимостта. „Антените изискват висока метална проводимост, за да работят добре, така че трябва да следим внимателно материала“, каза Гогоци.
Gogotzi и колегите също използват спектроскопия, за да анализират химията на повърхността на сложни мембрани, които обезсоляват водата чрез филтриране на специфични йони като натрий.
В медицината
Рентгеновата фотоелектронна спектроскопия намира приложение в няколко области на анатомичните медицински изследвания и на практика, например в съвременните CT сканиращи машини. Събирането на спектри на абсорбция на рентгенови лъчи по време на CT сканиране (с помощта на броене на фотони или спектрален скенер) може да предостави по-подробна информация и да определи какво се случва вътре в тялото, с по-ниски дози радиация и по-малко или без нужда от контрастни материали (багрила).
